Resolución paso a paso
Química
Prueba de acceso de Aragón (Química, convocatoria extraordinaria 2025). Las preguntas 1 y 2 son obligatorias y en la 3, 4 y 5 se elige entre apartados; aquí se resuelven todos. Aviso: la pregunta 1 depende de una tabla de experimentos que no está en el texto del PDF, de modo que se da el método y no los números.
Pregunta 1 · Cinética (reacción amonio + nitrito)
La reacción es $\text{NH}_4^+(aq)+\text{NO}_2^-(aq)\to\text{N}_2(g)+2\,\text{H}_2\text{O}(l)$ y es de orden 1 respecto al amonio.
a) Orden respecto al nitrito, orden total y ecuación de velocidad.
La ecuación de velocidad es $v=k\,[\text{NH}_4^+]\,[\text{NO}_2^-]^{n}$. Para hallar $n$ se comparan dos experimentos con la misma concentración de amonio y distinta de nitrito (los del enunciado, cuya tabla no aparece en el texto del PDF):
$$\frac{v_2}{v_1}=\left(\frac{[\text{NO}_2^-]_2}{[\text{NO}_2^-]_1}\right)^{n}\ \Longrightarrow\ n=\frac{\log(v_2/v_1)}{\log\left([\text{NO}_2^-]_2/[\text{NO}_2^-]_1\right)}$$
El orden total es $1+n$ (por ejemplo, si al duplicar el nitrito la velocidad se duplica, $n=1$ y el orden total es 2).
b) Constante de velocidad y unidades.
Se despeja $k=\dfrac{v}{[\text{NH}_4^+][\text{NO}_2^-]^n}$ con los datos de cualquier experimento. Sus unidades son $\text{M}^{-n}\,\text{s}^{-1}$ (para $n=1$: $\text{M}^{-1}\text{s}^{-1}$).
c) Velocidad con $[\text{NH}_4^+]=5\cdot10^{-3}$ M y $[\text{NO}_2^-]=0{,}1$ M; efecto de concentraciones y catalizador.
Se sustituye en $v=k[\text{NH}_4^+][\text{NO}_2^-]^n$ con el $k$ y el $n$ obtenidos. Al disminuir las concentraciones (a medida que los reactivos se consumen), la velocidad disminuye, porque depende de ellas. Un catalizador aumenta la velocidad (ofrece un camino con menor energía de activación, lo que aumenta $k$), sin cambiar $\Delta H$ ni lo que se obtiene en el equilibrio.
Pregunta 2 · Equilibrio químico (cinco reacciones)
Se calcula el cambio de moles gaseosos $\Delta n$ de cada reacción: i) $0$; ii) $+2$; iii) $-1$ (el CaO y el CaSO$_3$ son sólidos); iv) $0$ (el C es sólido); v) $+1$.
a) La posición de equilibrio no cambia al duplicar el volumen.
Ocurre cuando $\Delta n=0$ (el volumen no desplaza el equilibrio): i) y iv).
b) $K_p=K_c/(RT)$.
Como $K_p=K_c(RT)^{\Delta n}$, se necesita $\Delta n=-1$: iii).
c) El rendimiento es el mismo al añadir más de todos los reactivos.
Solo si los reactivos son sólidos puros, que no cambian el equilibrio (su actividad es constante): ii) (el único reactivo es NaHCO$_3$ sólido). En iii) y iv) hay un reactivo gaseoso y en i) y v) todos lo son, así que añadir más desplaza el equilibrio.
d) El rendimiento disminuye al bajar la temperatura.
Al enfriar, el equilibrio se desplaza hacia el sentido exotérmico; el rendimiento de la reacción directa baja si esta es endotérmica ($\Delta H^\circ>0$): ii) y v).
e) El rendimiento aumenta con un catalizador.
Ninguna: el catalizador acelera por igual la reacción directa y la inversa, y no modifica $K$ ni el rendimiento en el equilibrio.
Pregunta 3 · Termodinámica
a) Reacción de formación del amoniaco, entropía y espontaneidad.
La entalpía de formación se refiere a un mol de producto a partir de los elementos en su estado estándar:
$$\tfrac12\,\text{N}_2(g)+\tfrac32\,\text{H}_2(g)\to\text{NH}_3(g)\qquad\Delta H^\circ=-46\ \text{kJ}$$
$$\Delta S^\circ=192{,}5-\tfrac12(191{,}5)-\tfrac32(130{,}7)=-99{,}3\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}$$
Para la espontaneidad: $\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ=-46\,000-298\cdot(-99{,}3)\approx-16\,400\ \text{J}=-16{,}4$ kJ. Como $\Delta G^\circ<0$, es espontánea a 298 K (la favorece la entalpía, aunque disminuye el desorden). Dejaría de serlo por encima de $T=\Delta H/\Delta S\approx463$ K.
3B) Reacción espontánea solo a temperaturas muy bajas. $\Delta G=\Delta H-T\Delta S<0$ solo si $T$ es baja: debe ser $\Delta H<0$ (exotérmica) y $\Delta S<0$ (disminuye el desorden). A baja temperatura domina $\Delta H$ (negativa); al subir $T$, el término $-T\Delta S>0$ la hace no espontánea.
3C) Disolución con $\Delta H>0$. Sí: un cambio de entalpía positivo significa un proceso endotérmico, que absorbe calor del entorno. Por tanto el vaso metálico se enfriará, no se sentirá caliente.
Pregunta 4 · Ácidos y reacciones redox
4A-a) Concentraciones de las especies en el HA 5,9·10$^{-3}$ M de pH 3,45.
$$[\text{H}_3\text{O}^+]=10^{-3{,}45}=3{,}55\cdot10^{-4}\ \text{M}=[\text{A}^-]$$
$$[\text{HA}]=5{,}9\cdot10^{-3}-3{,}55\cdot10^{-4}=5{,}55\cdot10^{-3}\ \text{M},\qquad[\text{OH}^-]=\frac{10^{-14}}{3{,}55\cdot10^{-4}}=2{,}8\cdot10^{-11}\ \text{M}$$
4A-b) Grado de disociación. $\alpha=\dfrac{[\text{A}^-]}{c_0}=\dfrac{3{,}55\cdot10^{-4}}{5{,}9\cdot10^{-3}}\approx0{,}060\ (6{,}0\,\%)$.
4A-c) $K_a$ y $K_b$.
$$K_a=\frac{[\text{A}^-][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{HA}]}=\frac{(3{,}55\cdot10^{-4})^2}{5{,}55\cdot10^{-3}}\approx2{,}3\cdot10^{-5}\qquad K_b=\frac{K_w}{K_a}=\frac{10^{-14}}{2{,}27\cdot10^{-5}}\approx4{,}4\cdot10^{-10}$$
4B-a) Ajuste por ión-electrón. Semirreacciones: $\text{MnO}_4^-+8\text{H}^++5e^-\to\text{Mn}^{2+}+4\text{H}_2\text{O}$ (reducción) y $\text{Fe}^{2+}\to\text{Fe}^{3+}+e^-$ (oxidación, ×5). Sumando:
$$\text{MnO}_4^-+5\,\text{Fe}^{2+}+8\,\text{H}^+\to\text{Mn}^{2+}+5\,\text{Fe}^{3+}+4\,\text{H}_2\text{O}$$
Oxidante: $\text{MnO}_4^-$ (el Mn pasa de $+7$ a $+2$ y se reduce). Reductor: $\text{Fe}^{2+}$ (pasa a $\text{Fe}^{3+}$ y se oxida).
4B-b) Porcentaje de hierro. Moles de permanganato: $0{,}042\ \text{L}\cdot0{,}25\ \text{M}=0{,}0105$ mol. Cada uno oxida 5 $\text{Fe}^{2+}$: $n(\text{Fe})=5\cdot0{,}0105=0{,}0525$ mol, que son $0{,}0525\cdot56=2{,}94$ g.
$$\%\,\text{Fe}=\frac{2{,}94}{10{,}2}\cdot100\approx28{,}8\,\%$$
Pregunta 5 · Enlace y estructura
5A-a) Ciclo de Born-Haber del CaO(s). Es la comparación de dos caminos desde $\text{Ca}(s)+\tfrac12\text{O}_2(g)$ hasta $\text{CaO}(s)$: el directo, con $\Delta H_f^\circ=-635$ kJ/mol, y el que pasa por estos pasos, todos con su signo: sublimación del Ca ($+178$) → primera ionización ($+596$) → segunda ionización ($+1152$) → disociación de $\tfrac12\text{O}_2$ a $\text{O}(g)$ ($+\tfrac12 D$) → primera afinidad electrónica del O ($-141$) → segunda afinidad electrónica ($+744$) → formación de la red cristalina a partir de $\text{Ca}^{2+}(g)+\text{O}^{2-}(g)$ ($-3411$).
5A-b) Entalpía de disociación del O$_2$. Por la ley de Hess, la suma de los pasos del segundo camino es igual a $\Delta H_f^\circ$:
$$178+596+1152+\tfrac12D-141+744-3411=-635\ \Longrightarrow\ -882+\tfrac12D=-635\ \Longrightarrow\ D=494\ \text{kJ mol}^{-1}$$
5B-a) Punto de ebullición del NH$_3$ y del PH$_3$. Entre moléculas de NH$_3$ hay enlaces de hidrógeno (el N es pequeño y muy electronegativo y une H a un par solitario de otra molécula); en el PH$_3$ solo hay fuerzas dipolo-dipolo débiles y de dispersión. Más fuerzas intermoleculares, más energía para hervir.
5B-b) Hibridación del P en el PH$_3$. El P tiene 3 pares de enlace y 1 par solitario: 4 dominios electrónicos, así que su hibridación es sp$^3$ (geometría pirámide trigonal).
5B-c) Números cuánticos. i) $(2,2,1)$ no es correcto: debe ser $l\le n-1=1$. Una sola modificación posible: $(2,1,1)$, que es un orbital 2p. ii) $(2,1,0)$ es correcto: orbital 2p (el $2p_z$).
5B-d) Elemento con $Z=32$. Configuración: $1s^22s^22p^63s^23p^64s^23d^{10}4p^2$ (o $[\text{Ar}]\,3d^{10}4s^24p^2$). Es el germanio (Ge), del grupo 14 y periodo 4. Como el bromo está en el mismo periodo (grupo 17), más a la derecha, y el radio atómico disminuye a lo largo de un periodo, el germanio tiene mayor radio atómico que el bromo.